欧洲陶瓷釉料新技术概况介绍

    欧洲是当今高档建筑卫生陶瓷产品生产最发达的地区，其中以意大利和西班牙为建筑卫生陶瓷工业的领头羊。欧洲的建筑卫生陶瓷工业在实现自动化与机械化的同时，在坯料与釉料制备方面颇具技术实力与开发能力。估计要领先其它国家20年～30年左右的距离。欧洲建筑卫生陶瓷业非常注重采用先进的釉料技术，拥有一大批著名的专业性很强的陶瓷釉料和陶瓷熔块、色料公司。诸如，人们所悉知的英国魏基伍德公司与道顿公司，德国的迪高沙与凯勒公司，意大利的海马与西斯特勒公司，西班牙亚卡迪和欧莱等专业化公司等现代陶瓷学包括了现代矿物学，物理学（如可塑机理，流体力学），化学（分子学、分子运动学），机械动力学，微观结构学与高温化学（热力学）等广泛的内容。它们是发展陶瓷的基础理论和技术指导。只有在基础研究领先才能保持陶瓷产品的时时新颖与丰富多样，其中尤以陶瓷釉料研究最引人注目。

    欧洲国家使用的釉料产品类别与用途分类如下：１、铅釉和无铅釉；２、生料釉与熔块釉；３、一次烧成或二次烧成用釉；４、瓷砖，餐具，卫生陶瓷与电磁用釉；５、按施釉方法划分的侵釉，喷釉，浇釉；６、高温釉和低温釉；７、高膨胀釉和低膨胀釉；８、烧成气氛氧化焰，中性焰和还原焰；９、颜色釉与无色釉；１０、透明釉与乳浊釉；１１、光泽釉，无光釉，半无光釉或花纹釉；等等。以上分类强调了釉料的复杂本质及与其他因素相互间关系。诸如包括釉料的化学成分，配料成分，产品用途，成瓷后的化学物理特性。有的表明了其工艺方法及釉面的外观表象，以及将来建筑卫生陶瓷用釉料的发展指向。现择其概要简介如下：

    １、铅釉与无铅釉。在英国生产与使用的铅釉配方中，铅的来源出自偏硅酸铅或硼硅酸铅熔块。在实际生产中典型的偏硅酸铅配方组成为：（塞格尔式）1.00氧化铅，0.10三氧化二铝，1.89二氧化硅，重量：氧化铅64％，氧化铝３％，二氧化硅33％。可使釉产生最低溶解度。如果增加碱性氧化物和氧化硼的含量，可导致熔块中铅溶解度的增加。在荷兰等国并无铅溶解度的限制规定，他们使用低熔融或高溶解的硅酸铅及硼酸铅熔块釉。铅釉与无铅釉的差别牵涉到产品的质量问题。不过在高于1150度时，铅均明显挥发。而高于此温度界限时，则通常不再使用铅釉。在英国无铅釉指氧化铅含量少于１％的重量的种类。随着环境保护要求越发严格，近年来欧洲建陶工业已经逐步转向统统使用无铅釉料、无铅熔剂与无铅色料。锶釉在取代铅釉方面表现出不俗的效果。除了烧成范围宽，低烧成温度和可形成光泽釉表面外，还具有良好的耐磨性能。因此锶釉成为一种很好的无铅釉。当它与釉下色剂一起使用时，几乎看不到对色料的不利影响。但在与铬锡粉红共用时，釉内必须添加一定的氧化钙，以稳定色调质量。

    ２、生料釉与熔块釉。由于欧洲陶瓷生料釉组成内不使用熔块，所以它们仅限于最高烧成温度大于1150度时使用。通常可用做生产硬质瓷器，玻化卫生瓷，炻器，电磁及各种低膨胀坯体的施釉。生料釉内含有矿物溶剂，如长石或霞石正长岩，外加黏土、石英、碳酸钙、白云石、氧化锌和硅酸锆作为常用原料。低膨胀生料釉还使用透锂长石作为熔剂。生料釉不会有任何形式的玻璃相，在烧成时必须经过足够时间将气体从原料组分内排出，釉熔融后可获得光滑而无气泡的釉面。因此，生料釉烧成时间要比熔块釉长。在烧成温度低于1150度时，则宜采用熔块釉料。另外在采用低温快烧工艺时，需要釉内熔块含量相宜增加。

    ３、一次烧成釉与二次烧成釉。欧洲陶瓷企业认为，对于施釉产品来讲，一次烧成比二次烧成节能好且更经济，大幅度降低了产品成本，并有利于环境保护。一次烧成非常有利于高附加值的产品，如大件卫生洁具，或大型绝缘子。但二次烧成的主要优点是可以拣选并剔除某些有缺陷的半成品，也能生产出高质量与低成本的产品。在一次烧成工艺中，釉与坯体同时成熟，坯与釉的中间层的形成常常能够增加产品的强度。坯体的完全玻化亦很明显。在一次烧成工艺时，釉料内常含有黏结剂，既可控制水分自釉浆蒸发的速度，又控制了水分进入多孔坯的运动。釉料黏结剂起到增加干燥釉面硬度的作用。

    ４、颜色釉与无色釉。建筑卫生陶瓷产品一般采用颜色釉进行装饰，从而使其在满足使用时也带有可资欣赏的美感，提高了产品的附加值。而无色釉的应用仅于很小的产品范围（如特殊用途瓷砖产品）。目前欧洲的建筑卫生陶瓷产品，其颜色釉均采用金属氧化物颜料制备。过渡金属的无机化合物如钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜都是常用颜料。颜色釉的效果取决于基釉的化学组成，色料添加量，施釉厚度与均匀性，烧成时窑炉气氛。如氧化铁引入的形态通常是红色三价氧化铁，由坯体融入釉内可产生微妙的装饰效果。铁在氧化焰气氛时在陶瓷釉中能产生淡黄色，蜂蜜色，与棕色。在还原焰气氛时可以形成淡蓝灰色，绿色，蓝色或黑色；黑色氧化钴是釉料中最强烈的着色剂，当含量低于１％时，能形成鲜艳的蓝色。钴在玻璃釉基质中容易熔融并加入瓷釉结构中；氧化铬能使某些釉呈现绿色，而在其他成分的釉中可以形成红色，黄色，粉红色，或棕色；氧化镍在釉中有很宽的成色范围，可以形成棕色、绿色、深蓝色釉。当釉中含有碳酸钡时，它会形成粉红色、紫红色；二氧化锰在颜色釉中能形成黑色，但也能形成红色、粉红色与棕色；有时要取决于釉组成的碱性，含锰的高碱釉经过高温烧成后会产生淡蓝色；氧化铜配制的色釉，在氧化焰时呈现绿色，但在还原焰时则呈现红色；五氧化二钒可产生棕色或黄色，但在釉中即使用量增加也只是呈现中强度黄色。钒与锆可以制成钒锆黄，钒锆蓝等成色稳定的色釉；此外，硫化镉与硒色料可制成黄、橙黄与红釉。

    ５、透明釉与乳浊釉。建筑卫生陶瓷普遍使用乳浊釉料，由于透明釉缺乏遮盖力，难以掩盖不洁的砖面，而环保工作又要求尽量采用低质原料制坯，因此透明釉使用范围变的更加窄了。欧洲陶瓷企业使用过的釉料乳浊剂经历了氧化锡、氧化锌、二氧化钛、磷酸盐，直到硅酸锆等过程。但氧化锡作为乳浊剂，已系成本过高，使用量越来越少。在一次大战时期，美国最先引用锆英石作为釉料乳浊剂，后来英国开始使用锆英石取代氧化锡，降低了瓷砖装饰用釉料产品成本。不过如在常规釉料内加入５％的氧化锡，可产生白里泛青的釉调；氧化锌广泛应用于锆英石釉内，可以提高白度与乳浊度。在高温卫生洁具产品釉中氧化锌具有强溶剂作用，能显著降低釉的黏度，因此目前仍有部分使用，以后也难以完全排除；将氧化钛加入釉中时，可以制成高档的白乳浊釉，已被证实是可行的配方方式。磷化合物在釉中的作用有：一，用做乳浊剂使釉不透明；二，增加釉对光的折射率，增加釉料的光泽。磷酸钙，骨灰，磷灰石均可酌情适量配入釉料内，使釉形成良好的乳浊与光亮效果。此外锂灰石，透辉石等锂化物也是很好的乳浊釉原料。

    ６、光泽釉，半无光釉，无光釉与碎纹釉。各种釉料对于光线吸收不同，而区别为光泽釉、半无光釉、无光釉及碎纹釉品种。上述釉料均呈色丰富，釉色种类很多，仅就瓷砖釉料的发展趋势将逐渐转向半无光、无光釉系列。无光釉用成色元素不多，但釉色很丰富，已经形成高岭质无光釉、碱性无光釉、二氧化硅质无光釉种类。其中，又以钡无光釉、锌无光釉、镁无光釉为其主要代表。此外还有结晶型无光釉、锂辉石析晶型无光釉、难溶性无光釉等类型。碎纹釉是釉面生成网状龟裂纹，适宜于瓷砖装饰，最早起源于我国的碎瓷产品。后来西方国家将其用于瓷砖装饰，收到格外美的效果。由于坯釉的膨胀系数不同而发生龟裂现象，碎纹釉的配制方法有五种：如采用两种具有不同收缩率的釉，将有高收缩率的釉料施于普通釉上，烧成后上层釉龟裂可以透见下层釉；增加釉的可溶性使釉的收缩增加，如增加长石与硼酸的量；增加釉的收缩率，减少坯的收缩率；使产品急冷工艺也可生成碎纹釉；有的釉在经年放置后也能形成碎纹釉。如法国采用在普通釉料中增加二氧化硅，矾土或碱类的方法，制成碎纹釉品种。有的采用多次烧成方法以形成不同的碎纹与颜色效果。